气相-离子迁移谱结合化学计量学方法快速区分不同年份酿造白酒

张敏敏; 路岩翔; 赵志国; 崔莉; 闫慧娇; 王晓; 赵恒强

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2020080205

气相-离子迁移谱结合化学计量学方法快速区分不同年份酿造白酒

doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2020080205

张敏敏^{1, 2,},
路岩翔³,
赵志国^{1, 2},
崔莉^{1, 2},
闫慧娇^{1, 2},
王晓^{1, 2},
赵恒强^{1, 2, ,}

1.
齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省分析测试中心，山东济南 250014
2.
齐鲁工业大学（山东省科学院）药学院，山东济南 250014
3.
济南市行政审批服务局，山东济南 250001

基金项目: 山东省重点研发计划（医用食品）（2018YYSP012）；山东省重点研发计划（2019GSF108062，2019GSF108035）；山东省泰山学者岗位资助（郭兰萍）；山东省科学院先导专项（郭兰萍）

详细信息

作者简介:
张敏敏（1990−），女，硕士研究生，研究方向：食品科学，E-mail：zhangminminff@163.com

通讯作者:
赵恒强（1980−），男，博士，副研究员，研究方向：食品及天然产物分析研究，E-mail：hqzhao2007@163.com

中图分类号: TS261.7
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2020-08-21
- 网络出版日期: 2021-06-07
- 刊出日期: 2021-07-07

Rapid Discrimination of Different Years of Brewing Liquor by Gas Chromatography-Ion Mobility Spectroscopy Combined with Chemometrics Method

ZHANG Minmin^{1, 2
,},
LU Yanxiang³,
ZHAO Zhiguo^{1, 2},
CUI Li^{1, 2},
YAN Huijiao^{1, 2},
WANG Xiao^{1, 2},
ZHAO Hengqiang^{1, 2
, ,}

1.
Shandong Analysis and Test Center, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250014, China
2.
School of Pharmaceutical Sciences, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan 250014, China
3.
Jina Administrative Examination and Approval Department, Jinan 250001, China

摘要

摘要: 目的：建立了气相色谱-离子迁移谱（Gas chromatography-ion mobility spectroscopy, GC-IMS）技术结合化学计量学分析快速区分不同年份酱香型白酒的方法。方法：采用GC-IMS技术对多批次不同年份的酱香型酿造白酒样本中挥发性有机物进行分析，通过对比挥发性有机物含量差异快速生成指纹图谱，并通过PCA-CA分析实现样本的快速区分。结果：将白酒中检测到的化合物峰利用NIST 2014气相保留指数数据库与IMS迁移时间数据库进行准确的二维定性后共鉴别出包含单体和二聚体在内的共53个挥发性有机物。挥发性有机物指纹图谱对比结果显示不同年份样本中所含化合物的种类和含量差异较大，采用PCA分析可以实现不同年份原酒和老熟酒的正确区分，采用主成分分析-聚类分析（Principal component analysis-cluster analysis, PCA-CA）处理结果进一步明确了区分结果的准确性。结论：该方法直观、快速、准确，为酿造白酒的年份区分提供了方法和技术支持。
- 气相离子迁移谱技术（GC-IMS） /
- 化学计量学 /
- 主成分分析-聚类分析（PCA-CA） /
- 酿造白酒 /
- 年份
Abstract: Objective: In this work, a method based on gas chromatography-ion mobility spectroscopy (GC-IMS) combined with chemometrics was established and applied to the rapid discrimination of the years of sauce-flavored liquor. Methods: GC-IMS was employed to the rapid analysis of the volatile organic compounds (VOC_S) from liquor samples. Gallery-plot, also called fingerprints, was constructed and characterized the difference of the VOC_S for different years samples via the colored spots, and applied to the discrimination of liquor years combined with PCA-CA analysis. Results: A total of 53 volatiles including monomers and dimers were identified via the NIST 2014 database of gas retention index and the database of IMS migration time for accurate two-dimensional characterization. The comparison results of VOC_S fingerprints showed that the types and contents of the compounds contained in different samples were quite different, the PCA results indicated that the samples of different years could be differentiated correctly, the PCA-CA processing results further clarified the differences and the accuracy of distinguishing results. Conclusion: This method was intuitive, fast and accurate, and would provide the method and technical support for the distinction of brewing liquor.
- gas chromatography-ion mobility spectroscopy (GC-IMS) /
- chemometric /
- principal component analysis-cluster analysis (PCA-CA) /
- brewing liquor /
- years

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图 1 优化过程的气相-离子迁移谱图

Figure 1. Spectra of the optimization process

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图 2 样品的气相-离子迁移谱图（样本3-3）

Figure 2. Spectrogram of GC-IMS（sample 3-3）

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图 3 不同年份白酒样品的多成分差异性对比图

Figure 3. Comparison chart of multi-component differences of liquor samples

注：每一行代表一个样品所选择的所有区域，每一列是不同样品间同一区域的对比。

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图 4 12个样品的PCA分析图谱

Figure 4. PCA analysis pattern of 12 samples

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图 5 12个样本的PCA-CA分析图谱

Figure 5. PCA-CA analysis spectrum of 12 samples

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表 1 GC-IMS 实验条件

Table 1. Test conditions of GC-IMS

仪器	项目	GC-IMS参数
样品孵育	孵育时间	10 min
	样品量	1 mL
	孵育温度	60 ℃
	进样口温度	65 ℃
GC	色谱柱类型	SE-54
	色谱柱柱长	30 m
	柱温	40 ℃
	运行时间	30 min
IMS	电离源	氚（6.5 KeV）
	电离模式	正模式
	初始载气流量	2 mL/min（N₂, 99.999%）
	漂移气流量	150 mL/min（N₂, 99.999%）
	迁移管温度	45 ℃
	采集均值	12

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表 2 酒样中检测出的VOCs

Table 2. VOCs detected in liquor samples

编号	化合物	CAS号	化学式	分子量	气相保留指数	气相保留时间（s）	迁移时间（RIPrel）
1	癸醛（decanal）	C112312	C₁₀H₂₀O	156.3	1199.90	2087.91	2.06
2	癸醛（decanal）	C112312	C₁₀H₂₀O	156.3	1200.70	2093.80	1.50
3	乙酸丙酯（Propyl hexanoate）	C626777	C₉H₁₈O₂	158.2	1106.80	1442.98	1.92
4	乙酸丙酯（Propyl hexanoate）	C626777	C₉H₁₈O₂	158.2	1107.40	1445.93	1.42
5	辛醛（Octanal）	C124130	C₈H₁₆O	128.2	1021.00	1026.49	1.83
6	辛醛（Octanal）	C124130	C₈H₁₆O	128.2	1022.00	1030.43	1.39
7	甲基己酮（Hexyl methyl ketone）	C111137	C₈H₁₆O	128.2	1003.00	955.60	1.35
8	2,6-二甲基-4-庚酮（2,6-dimethyl-4-heptanone）	C108838	C₉H₁₈O	142.2	971.20	857.14	1.34
9	2,6-二甲基-4-庚酮（2,6-dimethyl-4-heptanone）	C108838	C₉H₁₈O	142.2	971.90	859.11	1.79
10	α-蒎烯（α-Pinene）	C80568	C₁₀H₁₆	136.2	942.50	779.97	1.72
11	α-蒎烯（α-Pinene）	C80568	C₁₀H₁₆	136.2	943.00	781.30	1.31
12	庚醛（Heptanal）	C111717	C₇H₁₄O	114.2	903.10	685.11	1.69
13	2-庚酮（2-Heptanone）	C110430	C₇H₁₄O	114.2	899.60	677.39	1.28
14	2,5-二甲基吡嗪（2,5-Dimethylpyrazine）	C123320	C₆H₈N₂	108.1	895.90	669.20	1.13
15	乙酸异戊酯（3-Methylbutyl acetate）	C123922	C₇H₁₄O₂	130.2	883.10	644.99	1.30
16	乙酸异戊酯（3-Methylbutyl acetate）	C123922	C₇H₁₄O₂	130.2	883.30	645.35	1.75
17	1-己醇（1-Hexanol）	C111273	C₆H₁₄O	102.2	870.20	622.92	1.65
18	1-己醇（1-Hexanol）	C111273	C₆H₁₄O	102.2	870.40	623.28	1.33
19	2-甲基吡嗪（2- Methyl pyrazine）	C109080	C₅H₆N₂	94.1	824.90	551.36	1.33
20	正己醛（Hexanal）	C66251	C₆H₁₂O	100.2	797.60	512.20	1.56
21	2-甲基吡嗪（2- Methyl pyrazine）	C109080	C₅H₆N₂	94.1	826.80	554.21	1.11
22	2-己酮（2-Hexanone）	C591786	C₆H₁₂O	100.2	803.80	520.74	1.21
23	1-戊醇（1-Pentanol）	C71410	C₅H₁₂O	88.1	761.40	464.85	1.52
24	2,3-戊二酮（2,3-Pentanedione）	C600146	C₅H₈O₂	100.1	701.70	396.55	1.21
25	丙烯酸乙酯（Ethyl acrylate）	C140885	C₅H₈O₂	100.1	702.00	396.87	1.13
26	2-戊酮（2-Pentanone）	C107879	C₅H₁₀O	86.1	687.20	381.85	1.35
27	正丁醇（1-Butanol）	C71363	C₄H₁₀O	74.1	651.40	354.04	1.37
28	2-丁酮（2-Butanone）	C78933	C₄H₈O	72.1	598.10	316.32	1.23
29	丙醇（1-Propanol）	C71238	C₃H₈O	60.1	584.00	307.05	1.25
30	2,3-丁二酮（2,3-butanedione）	C431038	C₄H₆O₂	86.1	581.60	305.45	1.17
31	甲基叔丁基醚（tert-Butylmethylether）	C1634044	C₅H₁₂O	88.1	561.80	292.98	1.14
32	丙酮（Acetone）	C67641	C₃H₆O	58.1	493.60	253.67	1.14
33	苯甲醛（Benzaldehyde）	C100527	C₇H₆O	106.1	952.70	806.52	1.47
34	1-辛醇（1-Octanol）	C111875	C₈H₁₈O	130.2	1062.90	1212.00	1.87
35	1-辛醇（1-Octanol）	C111875	C₈H₁₈O	130.2	1063.40	1214.55	1.42
36	3-辛酮（3-Octanone）	C106683	C₈H₁₆O	128.2	982.40	889.29	1.30
37	4-甲基戊醇（4-Methylpentanol）	C626891	C₆H₁₄O	102.2	851.10	591.78	1.65
38	乳酸乙酯（Ethyl lactate）	C97643	C₅H₁₀O₃	118.1	814.40	535.86	1.54
39	丁酸（Butanoic acid）	C107926	C₄H₈O₂	88.1	785.10	495.23	1.39
40	2,3-丁二醇（2,3-Butanediol）	C513859	C₄H₁₀O₂	90.1	791.20	503.37	1.37
41	乙酸异丁酯（Isobutyl acetate）	C110190	C₆H₁₂O₂	116.2	769.50	475.07	1.62
42	异丁酸乙酯（Ethyl isobutyrate）	C97621	C₆H₁₂O₂	116.2	755.80	458.02	1.56
43	1-戊醇（1-Pentanol）	C71410	C₅H₁₂O	88.1	763.10	466.93	1.25
44	2-甲基丁醇（2-methylbutanol）	C137326	C₅H₁₂O	88.1	725.70	422.74	1.48
45	乙酸丙酯（Propyl acetate）	C109604	C₅H₁₀O₂	102.1	712.10	407.63	1.46
46	戊醛（Valeraldehyde）	C110623	C₅H₁₀O	86.1	662.80	362.63	1.41
47	乙酸乙酯（Ethyl Acetate）	C141786	C₄H₈O₂	88.1	617.50	329.54	1.34
48	异丙醇（Isopropyl alcohol）	C67630	C₃H₈O	60.1	501.90	258.15	1.19
49	苯甲醛（Benzaldehyde）	C100527	C₇H₆O	106.1	953.00	807.23	1.15
50	2-庚醇（2-Heptanol）	C543497	C₇H₁₆O	116.2	891.50	659.78	1.36
51	正戊酸（Pentanoic acid）	C109524	C₅H₁₀O₂	102.1	891.10	659.10	1.49
52	顺-3-己烯醇（（Z）-3-hexenol）	C928961	C₆H₁₂O	100.2	846.00	583.62	1.25
53	2-甲基丁酸（2-methylbutyric acid）	C116530	C₅H₁₀O₂	102.1	825.10	551.66	1.45

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表 3 相关矩阵的特征值

Table 3. Eigen-values of the correlation matrix

成分	方差贡献率（%）	累积方差贡献率（%）	特征值
PC1	61.176	61.177	1.09E+07
PC2	33.264	94.441	5946855.469
PC3	3.213	97.654	574370.201
PC4	0.940	98.594	168033.821
PC5	0.523	99.115	93251.839
PC6	0.343	99.459	61408.800

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