SBSE-GC-MS分析不同等级宁红茶的差异香气成分

刘雅芳; 滕杰; 刘洋; 王敏; 陈勤操; 刘勇

doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022060067

SBSE-GC-MS分析不同等级宁红茶的差异香气成分

江西农业大学农学院，江西南昌 330045

基金项目: 江西省教育厅科技计划青年项目（GJJ190224）；江西省研究生创新专项（YC2021-S366）；江西省柑橘产业技术体系（JXARS-07）。

详细信息

作者简介:
刘雅芳（1998−），女，硕士研究生，研究方向：茶叶加工与品质化学，E-mail：lyf2805101190@163.com

通讯作者:
陈勤操（1990−），男，博士，讲师，研究方向：茶叶加工与品质调控，E-mail：chenqincao@jxau.edu.cn

刘勇（1965−），男，博士，教授，研究方向：果树发育生物学研究，E-mail：liuyongjxau@163.com

中图分类号: Q571.1
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出版历程
- 收稿日期: 2022-06-09
- 网络出版日期: 2023-04-04
- 刊出日期: 2023-05-31

SBSE-GC-MS Analysis the Differential Aroma Components of Ning Black Teas at Different Quality Levels

College of Agronomy, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China

摘要

摘要: 宁红茶是我国最早的工夫红茶之一。为探究宁红茶的香气品质成分特征，本研究收集了不同等级（贡品、特级、一级）的宁红茶，采用国标法进行感官评价；再利用搅拌棒吸附萃取（SBSE）结合气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行香气成分检测，统计分析筛选出差异香气成分；最后利用偏最小二乘法回归分析（PLS-RA）明确对不同等级宁红茶香气品质具有重要影响的差异香气成分。感官结果表明，宁红茶等级越高，整体品质更好。三个等级宁红茶中共鉴定出142种香气成分，分为9个类别，其中酯类（41.29%）和醇类（30.03%）的相对含量较高；水杨酸甲酯（217.44‰）、芳樟醇（88.52‰）、香叶醇（65.54‰）、β-紫罗兰酮（56.07‰）、叶绿醇（52.72‰）和苯乙醛（41.04‰）等是相对含量较高的单个香气成分。Tukey s-b（K）方差分析得到69个极显著差异挥发性成分（P<0.01），其中α-荜澄茄油烯、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅳ、月桂烯、橙花醇、橙花醛和反-β-罗勒烯等香气成分在贡品中相对含量较高，β-环柠檬醛、茶香螺烷、己酸苄酯和己酸香叶酯等在特级茶中相对含量较高，而叶绿醇、水杨酸苄酯、己酸反-2-己烯酯、癸酸乙酯和萘等在一级宁红茶中相对含量较高。PLS-RA结果进一步表明，月桂烯、别罗勒烯、赫伦醇、α-荜澄茄油烯、橙花醇和橙花醛等呈愉悦香味的香气成分与宁红茶香气得分呈显著正相关，而反式油酸甲酯、二苯并呋喃、新植二烯、叶绿醇、水杨酸苄酯和萘等呈不良香味的成分与宁红茶香气得分呈显著负相关。本文结果将深化宁红茶香气品质化学认知，为在加工实践中提高宁红茶的香气品质提供理论支撑。
- 宁红茶 /
- 香气 /
- 搅拌棒吸附萃取（SBSE） /
- 感官品质 /
- 气相色谱-质谱（GC-MS)
Abstract: Ning black tea is one of the earliest congou black teas in China. To investigate the aroma components of Ning black teas, different grades (tribute, special grade and first grade) of Ning black teas were collected and sensorily evaluated. Aroma components were analyzed by stirring bar adsorption extraction (SBSE) combined with gas chromatography-mass spectrometry, and the differential aroma components were screened out via statistical analysis. Finally, partial least squares regression analysis (PLS-RA) was used to identify the key differential aroma components that have an important impact on the aroma quality of different grades of Ning black teas. The sensory evaluation result showed that the overall quality of Ning black tea increased with its grade. In total, 142 volatile components were identified, which were divided into 9 categories, mainly consisting of the esters (41.29%) and alcohols (30.03%). Methyl salicylate (217.44‰), linalool (88.52‰), geraniol (65.54‰), β-ionone (56.07‰), phytol (52.72‰), and phenyleacetaldehyde (41.04‰) amongst others were the main aroma components. A total of 69 volatile components showed extremely significant differences (P<0.01). Among them, the relative contents of α-cubebene, linalool, linalool oxides IV, β-myrcene, nerol, neral, and trans-β-ocimene amongst others, which mainly present pleasant sweet, floral, and fruity odors, were higher in the tribute grade of Ning black tea. The relative contents of β-cyclocitral, theaspirane, benzyl caproate and geranyl caproate amongst others were higher in the special grade of Ning black tea, and the relative contents of phytol, benzyl salicylate, trans-2-hexenyl caproate, ethyl decanoate and naphthalene amongst others were higher in the first grade of Ning black tea. PLS-RA further showed that pleasant aroma components such as β-myrcene, allo-ocimene, gleenol, α-cubebene, nerol and neral were significantly and positively correlated with the aroma scores of Ning black tea, while methyl trans-9-octadecenoate, dibenzofuran, neophytadiene, phytol, benzyl salicylate and naphthalene were significantly and negatively correlated with the aroma scores of Ning black tea. The results of this study contribute to elucidate the chemical basis of aroma quality of Ning black teas and provide a theoretical support for improving the aroma quality of Ning black tea in processing practice.
- Ning black tea /
- aroma /
- stir bar sorp-tive extraction (SBSE) /
- sensory qualities /
- gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

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红茶是中国六大茶类之一，因具有独特的风味和良好的品质特征而驰名中外。传统上，红茶通常划分为小种红茶、工夫红茶和红碎茶三大类，其中工夫红茶是我国红茶生产的主要种类，如宁红茶、祁门红茶、英德红茶、滇红茶等^[1]。宁红茶是“宁州工夫红茶”的简称，主产于江西的修水县，创始于清道光年间，是我国最早的工夫红茶，享有“茶盖中华，价甲天下”的美誉^[2]。宁红茶作为江西“四绿一红”中“一红”，素有条索紧结秀丽、金毫显露、锋苗挺拔、色泽乌润、滋味醇甜、内质香高持久和叶底红亮的品质特征^[3]。近年来，宁红茶因其独特的风味品质而日渐受到消费者的喜爱。

香气是评估茶叶品质好坏的重要因子，其实质是不同呈香物质以不同的浓度组合，并对人类嗅觉神经综合作用的表现^[4]。目前，已从茶叶中分离鉴定出700余种挥发性物质，包括醛、醇、酮、酯和氧杂环类等10余类化合物^[5]。目前，红茶的香气化学已取得很大进展，如：刘盼盼等^[6]发现国内工夫红茶的主要香气成分为芳樟醇、香叶醇、水杨酸甲酯、β-紫罗酮、苯甲醛、己醛、苯乙醛等；Kang等^[7]发现世界四大高香红茶的主要香气类型是醛类（30.17%），含量较高的单个香气成分为苯甲醛、水杨酸甲酯、苯乙醛、2-己烯醛、香叶醇、芳樟醇等；Xiao等^[8]发现香叶醇、芳樟醇氧化物Ⅱ、橙花叔醇、异-2-己烯醛、顺-3-己烯醇、苯乙醇、顺-6-壬烯-1-醇、水杨酸甲酯、2,3-丁二酮、γ-壬内酯等是我国工夫红茶的主要呈香成分。而宁红茶作为我国最早的工夫红茶，有关于其香气品质化学的研究却不多。岳翠男等^[3]采用顶空固相微萃取-气质联用技术分析了宁红茶的香气成分，鉴定得到74个共有挥发性成分，以醇类含量最高，主要香气成分有香叶醇、苯乙醇、苯甲醇、芳樟醇、反式芳樟醇氧化物和水杨酸甲酯等。然而，不同等级宁红茶之间的差异香气成分仍未可知。

挥发性成分的萃取是香气成分分析的基础。搅拌棒吸附萃取（Stir bar sorp-tive extraction，SBSE）法是一种新近发展起来的香气萃取方法，相比于同时蒸馏萃取、超临界萃取、顶空固相微萃取等方法，其具有重复性好、灵敏度高、萃取量大等优点^[9]。气相色谱-质谱联用（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术具有GC的高分离性和MS的高选择性，可实现复杂化合物的同步定性、定量分析，被普遍地用于分离、鉴定和定量分析挥发性化合物^[10]。采用SBSE香气萃取方法，并结合GC-MS分析方法，可以有效地对茶叶中的香气成分进行全面分析，如绿茶^[9]、黄茶^[11]、黑茶^[12]等。

本研究收集了不同等级（贡品、特级、一级）的宁红茶，采用国标法进行感官评价；再利用SBSE-GC-MS进行香气成分检测，筛选出差异香气成分；最后利用偏最小二乘法回归分析（Partial least squares-discriminant analysis，PLS-RA）明确对不同等级宁红茶香气品质有重要影响的差异香气成分。本研究将丰富宁红茶的香气品质化学理论，为在加工实践中提高宁红茶香气品质提供科学依据。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

总计收集宁红茶样品，包括4个贡品茶样、3个特级茶样，3个一级茶样　均收集于宁红集团，茶树品种均为宁州种（表1）；芳樟醇、β-紫罗兰酮、橙花叔醇、叶绿醇、月桂烯、香叶醇、橙花醇、芳樟醇氧化物Ⅰ　标准品，美国Sigma Aldrich公司；正构烷烃（C8～C40）、水杨酸甲酯、己酸顺-3-己烯酯、己醛、苯乙醛、苯乙醇、萘　标准品，北京百灵威公司。

表 1 宁红茶样品信息

Table 1. Sample information of Ning black teas

	鲜叶标准	时间	厂家	原料产地
贡品	芽头到一芽一叶初展	2020年3月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇
特级	一芽一叶初展到一芽二叶初展	2020年4月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇
一级	一芽二叶到一芽三叶	2020年4月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇

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AB104-S电子天平　瑞士梅特勒-托利多集团；Tube Mill control研磨机　德国IK公司；6890-5975型GC-MS联用仪　美国Agilent公司；PDMS涂层磁力搅拌棒（10 mm长，0.5 mm厚，体积24 μL）　德国Gerstel公司；Advanced Multipoint多位点磁力搅拌器　美国Thermo Fisher公司。

1.2 实验方法

1.2.1 茶叶感官审评方法

参照GB/T 23776-2018《茶叶感官审评方法》，三名经验丰富的茶叶评估员（二男一女）进行感官评估，分别对每个样品的外形、汤色、香气、滋味及叶底五项因子进行审评。

1.2.2 香气成分分析

茶样使用研钵进行粉碎，过120目筛，然后置于−20 ℃条件下储存备用。

香气成分的SBSE法提取参照王梦琪^[9]的方法进行：称取600 mg茶粉与500 mg NaCl，置于20 mL样品瓶中，加入10 mL 80 ℃热水冲泡；待平衡1 min后，放入PDMS搅拌棒，置于多位点磁力搅拌器上，以1000 r/min的转速吸附60 min；吸附结束后，使用蒸馏水清洗搅拌棒，并用无棉纸擦干，然后进行GC-MS分析。每个茶样重复检测3次。

GC条件：HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国Agilent公司）；升温程序：50 ℃保持2 min，以4 ℃/min的速率升至170 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速率升至265 ℃，保持5 min；氦气流速为1.6 mL/min，溶剂排空模式。MS条件：电子电离源；电离能量为−70 eV；离子源温度为230 ℃；全扫描模式，质量扫描范围为33～600 u。

香气成分的定性方法：将色谱峰的质谱信息与NIST 2014数据库中化合物质谱信息进行比较以获得峰表，最小R_SN为20，最小相似匹配为750（最大为1000）；使用正构烷烃（C₈～C₄₀）计算挥发性成分的保留指数（RI），去除所测RI值与文献报告RI值之间大于20的挥发性成分。香气成分的定量采用峰面积归一法。

保留指数公式如下：

$\rm RI=\frac{100 Z+100\left[\log t' R(x)-\log t' R(z)\right]}{\left[\log t' R(z+1)-\log t' R(z)\right]}（恒温分析）$

式中：t′R表示校正保留时间（s），z和z+1分别为目标化合物（x）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目。

1.3 数据处理

采用Microsoft Excel 2010录入和整理数据，3次重复，均以平均值或平均值±标准差表示。采用PASWstat software（版本 26.0，美国）软件中的Tukey s-b（K）检验进行单因素方差分析（P<0.01）；采用SIMCA-P 14.0软件进行偏最小二乘法判别分析（Partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）和PLS-RA分析；采用Multi Experiment Viewer（MEV）软件制作热图。

2. 结果与分析

2.1 不同等级宁红茶感官评价

如表2所示，所有样品均没有出现异常品质特征，且得分介于88.6～91.6之间，表明该批次茶样具有较好的品质和代表性。总体上，宁红茶等级越高，外形越乌黑紧细，汤色越红浓，亮度越好，香气越浓郁，滋味越浓醇甘鲜，叶底越细嫩红亮，综合品质越好。

表 2 不同等级宁红茶感官评定结果

Table 2. Sensory evaluation of different grades of Ning black teas

编号	外形（25%）		汤色（10%）		香气（25%）		滋味（30%）		叶底（10%）		总分
编号	评语	评分	评语	评分	评语	评分	评语	评分	评语	评分	总分
贡品-1	乌黑、紧细、有毫	92.0	红浓、明亮	91.0	甜香、较高	91.5	醇厚、较甘鲜	91.5	细嫩、有芽、较红亮	92.0	91.6
贡品-2	乌黑、紧结、微有毫	91.0	红浓、明亮	91.0	甜香、较高	91.0	浓醇、略苦	90.5	细嫩、有芽、较红亮	92.0	91.0
贡品-3	乌润、较紧结、稍有毫	91.0	红艳、明亮	92.0	甜花香、较高	92.0	浓醇、甘鲜	91.5	肥嫩、有芽、较红亮	91.5	91.6
贡品-4	乌黑、紧细、有毫	91.5	红艳、明亮	92.0	甜香、尚高	90.5	醇厚、较甘鲜	91.0	较细嫩、有芽、尚红亮	91.0	91.1
特级-1	乌黑、较紧结	89.0	橙红、明亮	90.5	甜香、尚高	89.5	较醇厚、带涩	88.5	嫩、稍开张、较红	90.5	89.3
特级-2	乌黑稍润、紧细	90.0	橙红、较亮	90.0	甜香、微青、尚高	89.5	甘醇	90.5	较细嫩、尚红亮	91.0	90.1
特级-3	乌黑较润、紧实、微有毫	90.5	橙红、较亮	90.0	甜香、尚高	90.0	甘醇、稍淡	89.5	较嫩、尚红亮	91.0	90.1
一级-1	乌黑、紧实	89.0	橙红、较亮	90.0	甜香、略青、尚高	89.5	甘醇、稍淡	89.5	软、稍开张、较红	88.0	89.3
一级-2	乌黑、紧实	89.0	橙红、较亮	90.0	甜香、尚高	90.0	醇和	89.0	较软、稍开张、较红	87.0	89.2
一级-3	较乌、泛灰、较紧结	88.0	橙黄、较亮	89.0	甜花香、稍淡	88.0	甘醇	90.0	较软、稍开张、尚红	86.5	88.6

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2.2 不同等级宁红茶香气成分的鉴定与轮廓分析

2.2.1 香气成分的鉴定

为阐明不同等级宁红茶的香气成分差异，首先采用SBSE-GC-MS技术分析了上述10个宁红茶样品的香气成分。在宁红茶中，初步检测到了279个挥发性成分，通过保留指数比对和标准品验证后，最终鉴定得到142个香气成分。这142个香气组分按化学结构可分为9类，包括34个酯类、34个醇类、18个醛类、16个烷烃类、15个酮类、13个烯烃类、6个芳香烃类、4个杂环类及2个酚类（表3）。龚自明等^[13]和岳翠男等^[3]采用顶空固相微萃取-气质联用（HS-SPME-GC-MS）方法进行宁红茶香气测定时，分别只检测出87个和74个挥发性成分，而本文采用SBSE-GC-MS技术则鉴定得到142个可靠的挥发性成分，这说明相较于HS-SPME方法来说，SBSE方法可以吸附更多的香气成分，具有明显的优势。

表 3 不同等级宁红茶挥发性成分组成及相对含量

Table 3. The compositions and their relative contents of volatile compounds in different grades of Ning black teas

序号	化合物	CAS	RI	相对含量（‰）
序号	化合物	CAS	RI	贡品	特级	一级	平均
	烷烃类
1	异十二烷	13475-82-6	986	1.15±0.44^a	2.67±0.49^b	2.20±0.52^b	1.92±0.81
2	正癸烷	124-18-5	996	1.04±0.31^a	1.50±0.42^a	1.57±0.46^a	1.33±0.45
3	2,2,4,4-四甲基辛烷	62183-79-3	1025	0.10±0.05^a	0.20±0.04^b	0.19±0.06^b	0.16±0.07
4	十一烷	1120-21-4	1098	3.40±0.88^a	4.59±1.05^a	4.77±1.11^a	4.17±1.16
5	3-甲基十一烷	1002-43-3	1167	0.12±0.04^a	0.16±0.02^a	0.14±0.03^a	0.14±0.04
6	5-甲基十三烷	25117-31-1	1348	0.41±0.26^a	0.21±0.04^a	0.18±0.06^a	0.28±0.20
7	3-甲基十三烷	6418-41-3	1367	0.12±0.04^a	0.20±0.04^b	0.15±0.05^ab	0.15±0.05
8	十四烷	629-59-4	1396	0.90±0.19^a	1.52±0.13^b	0.97±0.41^a	1.10±0.38
9	壬基环戊烷	2882-98-6	1446	0.33±0.20^a	0.60±0.12^a	0.61±0.32^a	0.50±0.26
10	十五烷	629-62-9	1495	0.68±0.24^a	0.93±0.24^a	0.93±0.48^a	0.83±0.34
11	3-甲基十五烷	2882-96-4	1567	0.47±0.04^a	0.56±0.05^a	0.55±0.13^a	0.52±0.09
12	3-亚甲基十一烷	71138-64-2	1581	0.24±0.05^a	0.41±0.09^b	0.38±0.18^ab	0.33±0.14
13	正十六烷	544-76-3	1595	1.33±0.92^a	1.79±0.49^a	1.56±0.69^a	1.54±0.75
14	正十七烷	629-78-7	1693	0.86±0.64^a	1.19±0.65^a	0.91±0.50^a	0.97±0.60
15	3-甲基十七烷	6418-44-6	1765	0.10±0.04^a	0.13±0.04^a	0.14±0.10^a	0.12±0.06
16	正二十烷	112-95-8	1994	0.11±0.04^a	0.17±0.06^a	0.17±0.07^a	0.15±0.07
	烯烃类
17	α-蒎烯	80-56-8	931	0.29±0.09^a	0.20±0.15^a	0.22±0.13^a	0.24±0.13
18	月桂烯^*	123-35-3	988	15.68±2.66^b	13.55±3.36^b	7.82±2.36^a	12.68±4.31
19	柠檬烯	5989-27-5	1028	6.05±2.08^a	4.95±4.41^a	2.56±2.27^a	4.67±3.26
20	反-β-罗勒烯	3779-61-1	1035	0.63±0.11^c	0.39±0.09^b	0.19±0.09^a	0.43±0.21
21	γ-松油烯	99-85-4	1057	0.37±0.08^a	0.47±0.43^a	0.17±0.09^a	0.34±0.27
22	别罗勒烯	7216-56-0	1129	1.88±0.33^c	1.41±0.42^b	0.77±0.25^a	1.40±0.57
23	α-荜澄茄油烯	17699-14-8	1352	1.63±0.64^b	0.85±0.17^a	1.10±0.30^ab	1.24±0.55
24	3,5-二杜松烯	267665-20-3	1455	0.69±0.28^a	0.37±0.12^a	0.73±0.31^a	0.61±0.29
25	α-法呢烯	502-61-4	1506	0.46±0.17^a	0.57±0.26^a	0.39±0.19^a	0.47±0.21
26	去氢白菖烯	483-77-2	1528	3.57±0.37^b	1.19±0.19^a	1.46±0.30^a	2.22±1.16
27	荜澄茄油宁烯	29837-12-5	1538	0.52±0.14^b	0.23±0.10^a	0.30±0.04^a	0.37±0.16
28	α-二去氢菖蒲烯	21391-99-1	1549	1.80±0.49^b	0.64±0.09^a	0.71±0.17^a	1.12±0.64
29	新植二烯	504-96-1	1834	1.00±0.25^a	1.59±0.42^ab	1.93±0.78^b	1.46±0.63
	芳香烃类
30	甲苯	108-88-3	772	3.01±1.05^a	4.91±0.76^b	3.72±1.52^ab	3.79±1.36
31	邻二甲苯	95-47-6	892	0.38±0.26^a	0.20±0.04^a	0.34±0.25^a	0.31±0.22
32	邻-异丙基苯	527-84-4	1024	5.00±2.25^b	2.05±1.30^a	1.12±0.39^a	2.95±2.34
33	萘^*	91-20-3	1189	7.47±4.83^a	9.28±0.47^ab	14.53±5.60^b	10.13±5.17
34	1,6-二甲基萘	575-43-9	1426	0.39±0.12^a	0.51±0.24^a	0.62±0.24^a	0.49±0.21
35	1,2-二甲基萘	573-98-8	1462	0.22±0.14^a	0.22±0.09^a	0.33±0.16^a	0.25±0.13
	醇类
36	顺-3-己烯醇	928-96-1	853	3.28±0.79^a	8.16±2.30^b	3.87±2.30^a	4.92±2.80
37	反-2-己烯醇	928-95-0	865	2.11±1.07^a	3.33±1.64^a	3.62±1.06^a	2.93±1.40
38	正庚醇	111-70-6	968	0.67±0.43^a	0.52±0.34^a	0.84±0.48^a	0.67±0.42
39	仲辛醇	123-96-6	1000	2.51±1.17^a	3.54±1.47^a	3.61±1.22^a	3.15±1.34
40	反-脱水芳樟醇	54750-70-8	1005	0.13±0.07^a	0.15±0.11^a	0.07±0.01^a	0.12±0.08
41	芳樟醇氧化物Ⅰ^*	5989-33-3	1072	13.45±2.82^a	11.18±0.96^a	14.25±2.65^a	13.01±2.61
42	芳樟醇氧化物Ⅱ	34995-77-2	1089	0.68±0.49^a	0.30±0.18^a	0.25±0.18^a	0.43±0.39
43	芳樟醇^*	78-70-6	1107	99.07±12.11^b	96.89±8.39^b	66.08±9.84^a	88.52±18.05
44	苯乙醇	60-12-8	1123	19.31±10.11^a	16.06±2.21^a	12.19±5.77^a	16.20±7.64
45	正壬醇^*	143-08-8	1174	4.55±1.76^a	4.69±1.49^a	4.15±0.98^a	4.47±1.45
46	芳樟醇氧化物Ⅳ	39028-58-5	1180	5.65±2.37^a	2.81±1.35^a	3.47±2.13^a	4.14±2.35
47	α-松油醇	98-55-5	1200	3.18±0.98^a	2.46±1.46^a	2.32±1.22^a	2.70±1.23
48	橙花醇^*	106-25-2	1231	17.43±6.50^b	15.34±6.90^ab	8.39±5.27^a	14.09±7.21
49	香叶醇^*	106-24-1	1274	74.03±27.18^a	69.80±24.32^a	49.95±13.47^a	65.54±24.59
50	正癸醇	112-30-1	1280	0.33±0.15^a	0.73±0.19^b	0.56±0.24^ab	0.52±0.25
51	7,8-二氢-β-紫罗兰醇	3293-47-8	1447	0.15±0.11^a	0.51±0.03^b	0.23±0.06^a	0.28±0.17
52	月桂醇	112-53-8	1474	0.81±0.22^b	0.68±0.31^b	0.24±0.12^a	0.60±0.33
53	表卡巴醇	38230-60-3	1502	4.01±2.06^a	2.23±0.39^a	3.04±1.16^a	3.19±1.61
54	荜澄茄醇	23445-02-5	1522	2.43±1.06^a	1.39±0.24^a	1.83±0.55^a	1.94±0.85
55	橙花叔醇^*	40716-66-3	1566	6.96±0.77^b	5.89±0.34^a	6.96±0.46^b	6.64±0.75
56	赫伦醇	72203-99-7	1591	0.78±0.16^b	0.28±0.21^a	0.40±0.04^a	0.52±0.27
57	柏木脑	77-53-2	1613	3.45±2.93^b	0.72±0.11^a	0.75±0.35^a	1.82±2.26
58	依兰油-4,10（14）-二烯-1β-醇	257293-90-6	1635	0.46±0.08^b	0.22±0.03^a	0.24±0.03^a	0.32±0.13
59	表库贝醇	73365-77-2	1635	7.06±1.54^b	2.27±0.26^a	3.36±0.37^a	4.51±2.37
60	γ-桉叶油醇	1209-71-8	1639	0.59±0.52^b	0.09±0.06^a	0.23±0.05^ab	0.33±0.39
61	τ-杜松醇	5937-11-1	1649	0.93±0.30^b	0.24±0.03^a	0.44±0.05^a	0.58±0.35
62	τ-兰油醇	19912-62-0	1650	2.06±0.63^b	0.43±0.23^a	0.86±0.14^a	1.21±0.84
63	α-兰油醇	19435-97-3	1652	0.74±0.62^b	0.16±0.13^a	0.20±0.02^a	0.41±0.48
64	依兰烯醇	41610-69-9	1657	0.66±0.39^b	0.36±0.02^ab	0.25±0.16^a	0.45±0.31
65	α-杜松醇	481-34-5	1662	1.42±0.44^c	0.46±0.06^a	1.02±0.16^b	1.01±0.50
66	法呢醇	4602-84-0	1721	3.17±1.00^a	2.71±0.86^a	2.47±0.56^a	2.82±0.87
67	14-羟基-α-衣兰油烯	135118-51-3	1784	0.70±0.12^a	0.62±0.10^a	0.62±0.19^a	0.65±0.14
68	14-羟基-δ-杜松烯	135118-52-4	1786	0.25±0.10^b	0.13±0.03^a	0.09±0.06^a	0.17±0.10
69	叶绿醇^*	150-86-7	2114	28.68±13.65^a	47.45±10.85^a	90.04±29.68^b	52.72±32.03
	醛类
70	己醛^*	66-25-1	796	21.17±6.12^b	19.29±3.64^ab	13.82±2.72^a	18.40±5.46
71	异-2-己烯醛	6728-26-3	848	6.56±1.72^a	8.99±1.52^a	6.63±2.27^a	7.31±2.11
72	庚醛	111-71-7	899	2.97±0.75^a	3.19±0.45^a	2.64±0.35^a	2.94±0.59
73	苯甲醛	100-52-7	962	8.59±3.34^a	7.70±3.12^a	5.26±3.08^a	7.32±3.40
74	正辛醛	124-13-0	1001	0.25±0.06^a	0.24±0.04^a	0.23±0.06^a	0.24±0.05
75	苯乙醛^*	122-78-1	1047	49.77±22.37^a	30.77±5.89^a	39.67±13.61^a	41.04±17.76
76	壬醛	124-19-6	1107	0.50±0.21^a	0.38±0.20^a	0.53±0.16^a	0.47±0.20
77	反-2-壬烯醛	18829-56-6	1161	0.26±0.14^b	0.18±0.10^ab	0.09±0.06^a	0.19±0.13
78	藏红花醛	116-26-7	1205	1.16±0.58^a	1.46±0.27^a	0.87±0.33^a	1.17±0.48
79	β-环柠檬醛	432-25-7	1224	3.48±0.56^a	4.66±0.34^b	3.55±0.41^a	3.86±0.70
80	橙花醛	106-26-3	1243	2.57±0.67^b	2.12±0.37^b	1.14±0.46^a	2.01±0.80
81	香叶醛	141-27-5	1275	0.94±0.34^a	0.74±0.35^a	0.54±0.35^a	0.76±0.38
82	2-苯基-2-丁烯醛	4411-89-6	1282	2.52±1.77^a	1.77±0.52^a	2.61±0.69^a	2.32±1.24
83	2-十一烯醛	2463-77-6	1364	0.61±0.41^a	0.40±0.05^a	0.29±0.09^a	0.45±0.29
84	2-丁基-2-辛烯醛	13019-16-4	1373	0.55±0.32^b	0.28±0.14^ab	0.22±0.07^a	0.37±0.26
85	4-甲基-2-苯基-2-戊烯醛	26643-91-4	1376	0.93±0.58^a	0.58±0.22^a	0.82±0.46^a	0.79±0.47
86	可卡醛	21834-92-4	1492	0.48±0.33^a	0.35±0.12^a	0.44±0.23^a	0.43±0.25
87	3,5-二丁基-4-羟基甲苯醛	1620-98-0	1769	0.28±0.04^b	0.21±0.03^a	0.21±0.04^a	0.24±0.05
	酮类
88	2-庚酮	110-43-0	887	1.36±0.58^b	0.80±0.21^a	0.73±0.16^a	1.00±0.48
89	2,3-辛二酮	585-25-1	980	0.09±0.06^a	0.05±0.02^a	0.05±0.04^a	0.07±0.05
90	6-甲基-5-庚烯-2-酮	110-93-0	984	2.29±0.75^b	2.73±0.44^b	1.18±0.51^a	2.09±0.86
91	2,2,6-三甲基环己酮	2408-37-9	1034	0.75±0.23^ab	0.94±0.16^b	0.65±0.09^a	0.77±0.21
92	3-辛烯-2-酮	1669-44-9	1038	1.28±0.63^b	0.47±0.46^a	0.65±0.21^ab	0.85±0.60
93	3,5-辛二烯-2-酮	30086-02-3	1073	1.49±0.85^a	2.82±1.43^a	1.93±1.07^a	2.02±1.21
94	6-甲基-5-乙基-3-庚烯-2-酮	57283-79-1	1147	1.34±0.56^a	0.77±0.24^a	0.92±0.28^a	1.04±0.47
95	3-十一酮	2216-87-7	1291	2.25±0.66^a	2.61±0.65^a	2.78±0.59^a	2.52±0.66
96	大马士酮	23726-93-4	1387	2.60±2.01^a	0.89±0.14^a	1.53±0.73^a	1.76±1.49
97	顺-茉莉酮	488-10-8	1405	10.27±6.67^a	5.58±1.99^a	7.19±4.32^a	7.94±5.22
98	α-紫罗兰酮	127-41-3	1430	3.10±1.09^a	2.88±0.25^a	2.82±0.20^a	2.95±0.70
99	香叶基丙酮	3796-70-1	1452	1.90±0.54^a	3.17±0.88^b	1.81±0.30^a	2.26±0.85
100	3,4-脱氢-β-紫罗兰酮	1203-08-3	1487	2.71±1.79^a	1.58±0.20^a	1.09±0.49^a	1.89±1.34
101	β-紫罗兰酮^*	14901-07-6	1490	55.2±9.99^a	57.43±4.71^a	55.88±5.57^a	56.07±7.31
102	植酮	502-69-2	1841	0.84±0.33^a	0.84±0.22^a	0.92±0.28^a	0.86±0.28
	酯类
103	己酸甲酯	106-70-7	921	0.99±0.34^a	0.98±0.40^a	0.61±0.27^a	0.87±0.37
104	顺-3-己烯酸丁酯	16491-36-4	1184	7.09±2.96^a	11.75±3.47^b	6.12±2.68^a	8.20±3.79
105	反-2-己烯酸丁酯	53398-83-7	1196	0.16±0.10^a	0.23±0.07^a	0.20±0.10^a	0.20±0.10
106	水杨酸甲酯^*	119-36-8	1203	209.49±46.29^a	216.41±18.24^a	229.07±60.50^a	217.44±44.53
107	异戊酸顺-3-己烯酯	35154-45-1	1230	10.07±3.77^a	13.18±2.37^a	8.84±2.67^a	10.64±3.47
108	甲酸香叶酯	105-86-2	1302	6.11±2.76^a	5.76±0.53^a	2.92±1.24^b	5.05±2.33
109	香叶酸甲酯	1189-09-9	1324	2.90±0.71^a	2.44±0.85^a	1.92±0.79^a	2.47±0.86
110	苯甲酸异丁酯	120-50-3	1331	0.81±0.39^a	0.83±0.30^a	0.62±0.27^a	0.76±0.33
111	己酸顺-3-己烯酯^*	31501-11-8	1379	21.3±5.37^a	32.37±14.73^a	25.64±5.83^a	25.92±10.09
112	乙酸香叶酯	105-87-3	1381	1.57±0.75^b	0.68±0.26^a	0.43±0.15^a	0.96±0.71
113	己酸己酯	6378-65-0	1383	2.32±0.78^a	1.93±0.65^a	2.58±1.19^a	2.28±0.90
114	己酸反-2-己烯酯	53398-86-0	1386	6.38±2.98^a	5.11±1.65^a	10.43±2.28^b	7.21±3.23
115	癸酸乙酯	110-38-3	1392	2.65±0.74^a	1.83±1.08^a	4.36±0.86^b	2.92±1.33
116	丁酸苯乙酯	103-52-6	1442	2.40±0.57^b	2.92±0.69^b	1.36±0.28^a	2.24±0.82
117	月桂酸甲酯	111-82-0	1521	1.07±0.91^a	1.58±0.89^a	1.12±0.68^a	1.24±0.84
118	二氢猕猴桃内酯	17092-92-1	1541	5.81±3.97^a	5.55±0.58^a	4.51±0.39^a	5.34±2.53
119	己酸苄酯	6938-45-0	1545	0.82±0.20^a	2.02±0.42^b	0.67±0.19^a	1.14±0.65
120	苯甲酸顺-3-己烯酯	25152-85-6	1574	5.90±2.49^a	5.77±1.23^a	4.30±2.12^a	5.38±2.13
121	苯甲酸己酯	6789-88-4	1580	1.20±0.78^a	0.95±0.88^a	0.84±0.59^a	1.02±0.76
122	苯甲酸反-2-己烯酯	76841-70-8	1587	3.04±1.11^a	2.47±1.09^a	3.71±1.54^a	3.07±1.30
123	己酸2-苯乙酯	6290-37-5	1643	3.95±0.43^b	4.83±0.77^b	2.87±0.97^a	3.89±1.05
124	水杨酸叶醇酯	65405-77-8	1672	0.90±0.31^a	0.83±0.17^a	0.87±0.29^a	0.87±0.26
125	十四酸甲酯	124-10-7	1720	7.80±6.99^a	11.57±6.84^a	7.59±5.44^a	8.87±6.54
126	己酸香叶酯	10032-02-7	1749	0.55±0.23^a	1.17±0.11^b	0.34±0.16^a	0.67±0.38
127	苯甲酸苄酯	120-51-4	1772	0.86±0.40^a	0.65±0.26^a	0.81±0.38^a	0.79±0.36
128	水杨酸苄酯	118-58-1	1881	15.66±6.25^a	9.23±0.97^a	26.22±7.97^b	16.9±8.86
129	顺-11-十六碳烯酸甲酯	822-05-9	1900	0.18±0.08^a	0.27±0.11^a	0.20±0.06^a	0.21±0.09
130	棕榈酸甲酯	112-39-0	1922	25.55±16.00^a	38.85±15.43^a	27.29±12.45^a	30.06±15.50
131	水杨酸苯乙酯	87-22-9	1969	1.18±0.49^a	0.75±0.23^a	0.87±0.18^a	0.96±0.39
132	2,6-二羟基苯甲酸苄酯	85985-75-7	2057	29.21±10.74^a	17.61±1.92^a	54.77±31.05^b	33.40±23.18
133	亚油酸甲酯	112-63-0	2092	1.29±0.16^a	2.24±0.22^b	2.15±0.76^b	1.84±0.62
134	反式油酸甲酯	1937-62-8	2098	0.07±0.03^a	0.13±0.04^b	0.14±0.04^b	0.11±0.05
135	亚麻酸甲酯	301-00-8	2099	2.83±0.52^a	5.10±0.53^b	4.67±0.89^b	4.06±1.21
136	硬脂酸甲酯	112-61-8	2123	0.63±0.28^a	1.06±0.33^b	0.84±0.29^ab	0.82±0.34
	杂环化合物
137	2-正戊基呋喃	3777-69-3	989	1.47±1.28^a	1.15±0.81^a	0.69±0.62^a	1.14±1.01
138	茶吡咯	2167-14-8	1051	4.88±2.60^b	2.49±0.46^a	0.80±0.36^a	2.94±2.39
139	茶香螺烷	36431-72-8	1304	1.53±0.74^a	3.50±0.67^b	1.97±0.64^a	2.25±1.08
140	二苯并呋喃	132-64-9	1525	3.53±2.26^a	6.41±1.33^ab	11.58±7.12^b	6.81±5.29
	酚类
141	2,6-二叔丁基对甲酚	128-37-0	1514	2.95±0.98^a	2.55±0.82^a	3.39±1.02^a	2.96±0.97
142	2,4-二叔丁基苯酚	96-76-4	1516	37.78±8.23^a	44.85±9.15^a	40.69±5.94^a	40.77±8.21
注：数据为平均值±标准差（n=3）；使用Tukey s-b（K）法检测，同行不同小写字母（a，b，c）表示差异极显著（P<0.01）；^*表示经标准品验证。

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2.2.2 香气成分组成分析

如图1所示，酯类在三个等级宁红茶中含量最高（38.71%～44.19%），其次为醇类（28.69%～31.25%）；其中酯类含量随等级升高而减少，而醇类含量随等级升高而增大；二者化合物数量均为34个，且总相对含量近70%，明显高于其他种类的香气物质。化合物数量超过10个的为醛类、酮类、烯烃类和烷烃类，它们相对含量分别为7.91%～9.98%、8.04%～8.64%、1.85%～3.49%和1.12%～1.68%。此外，酚类化合物虽然只有两个，但其香气含量百分比达到3.97%～4.75%。芳香烃（1.71%～2.01%）和杂环类化合物（1.13%～1.43%）在宁红茶中的相对含量较低。据此可见不同等级宁红茶的香气组分之间存在明显的差异。岳翠男等^[3]发现宁红茶中香气成分以醇类含量最高（58.00%～70.00%），其次为酯类（10.00%～16.00%）。杨停等^[14]发现祁门红茶中醇类化合物的相对含量介于50.08%～60.63%之间，醛类化合物的相对含量介于16.43%～26.09%之间。Kang等^[7]发现祁门红茶中醛类化合物相对含量最高（33.04%），其次为醇类（18.89%）。本文结果与这三个研究结果不一致，可能是由于所用的香气吸附技术不一致导致。

图 1 不同等级宁红茶中不同类型香气组分的相对含量（%）

Figure 1. The relative contents of different kinds of volatile compounds in different grades of Ning black teas (%)

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2.2.3 高相对含量香气成分分析

就单个香气成分而言，贡品、特级和一级宁红茶中相对含量较高的成分（≥10‰）分别有18、17和17个，其呈香特性如表4所示。

表 4 不同等级宁红茶中高相对含量香气成分（≥10‰）及其气味特征

Table 4. The volatile compounds with relatively high contents (≥10 ‰) in Ning black tea samples and their odor characteristics

序号	化合物名称	气味特征
1	水杨酸甲酯	薄荷、冬青叶^[17]
2	芳樟醇	铃兰香、玉兰花香、玫瑰花香^[15]
3	香叶醇	玫瑰花香、蔷薇香^[15]
4	β-紫罗兰酮	花香、玫瑰香、果香^[7]
5	叶绿醇	草香、清香^[15]
6	苯乙醛	清香、玫瑰、花香、巧克力香气^[15]
7	2,4-二叔丁基苯酚	类似苯酚的气味^[15]
8	2,6-二羟基苯甲酸苄酯	—
9	棕榈酸甲酯	轻微果香^[15]
10	己酸顺-3-己烯酯	强烈弥散性梨香^[15]
11	己醛	强烈的青草、蔬菜、水果香^[27]
12	水杨酸苄酯	—
13	苯乙醇	玫瑰香^[15]
14	橙花醇	木香、玫瑰香、甜香^[8]
15	芳樟醇氧化物Ⅰ	焦糖香、甜香^[7]
16	月桂烯	花香、柠檬香、木香^[17]
17	异戊酸顺-3-己烯酯	清香、花果香^[28]
18	萘	特殊强烈的焦油味^[26]
19	顺-3-己烯酸丁酯	清香、果香、草药味^[7]
20	顺-茉莉酮	花香、甜香^[26]
21	己酸反-2-己烯酯	清香、果香^[8]
22	二苯并呋喃	—
注： “—”表示未查到该化合物的香气特征。

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醇类物质是茶叶中尤为常见的一类香气，其来源较为丰富。芳樟醇、香叶醇被认为是评价茶叶香气品质优劣的重要指标，能赋予红茶甜美的花香味^[15]；二者含量在宁红茶中达到前三，且其含量随等级的升高而增大，这与芳樟醇和香叶醇是祁门红茶中含量较高的化合物这一研究结果相一致^[7]。橙花醇呈强烈的玫瑰香和甜香，是中国红茶香气的重要特色之一^[8]，其含量在贡品茶中最高。据报道，橙花醇是英德红茶的主导香气成分^[16]，因此可能是宁红茶芳香气味的重要来源。苯乙醇具有玫瑰花香，表现出等级越高，含量越高的趋势。芳樟醇氧化物Ⅰ呈焦糖香和甜香，叶绿醇表现出草香、清香^[17]，二者均在一级茶中含量最高。

醛类物质主要来自脂肪酸和氨基酸代谢^[18]。其中己醛主要表现出青草气息，但在低浓度时会表现出怡人的清香或苹果味^[19]；苯乙醛具有清香和强烈的玫瑰花、巧克力香气^[15]，较低的香气阈值（4 μg/kg）^[14]；二者含量均在贡品中最高。研究表明，苯乙醛和己醛在祁门红茶中具有较高的含量，对红茶香气的形成具有重要的作用^{[7, 20]}，所以很有可能也是造成宁红茶甜香和微青气味的重要芳香物质。

酯类物质主要来源于氨基酸和脂肪酸代谢^[21]，多具有轻微的果香和其他良好呈香特性^[7]。水杨酸甲酯呈明显的冬青油、薄荷味和花香^[17]，其相对含量在三个等级宁红茶中均高于200‰，同时呈现出等级越低，含量越高的趋势，这与之前在对锡兰红茶的研究中指出水杨酸甲酯是其相对含量最高的化合物这一结论一致^[7]。己酸顺-3-己烯酯、棕榈酸甲酯、异戊酸顺-3-己烯酯和顺-3己烯酸丁酯也是茶叶香气的重要组成部分，多具轻微的果香、清香和其他良好香气特征^[22]，这些化合物的含量均以特级宁红茶为高。2,6-二羟基苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯和己酸反-2-己烯酯则在一级宁红茶中含量最高。

酮类物质有β-紫罗兰酮和顺-茉莉酮，二者分别来自类胡萝卜素和脂肪酸降解^[22]。其中β-紫罗兰酮的含量在特级茶中最高，其具有花香、玫瑰香、果香^[23]，是红茶^[24]、绿茶^[25]等茶类中的重要呈香成分。而顺-茉莉酮是贡品茶中独有的含量较高的成分（表3），其具有花香、甜香^[26]，被报道为锡兰红茶和大吉岭红茶中的关键香气化合物^[7]。

此外，月桂烯具有花香、柠檬香、木香，对茶叶花香的形成具有积极作用^[17]。萘和二苯并呋喃是一级茶中独有的含量较高的化合物（表3），这些化合物主要呈焦油味、泥土味等香味^[22]，对宁红茶的香气质量有负面影响。

总体来看，这些香气成分主要表现愉悦的甜香、花果香，这构成了宁红茶甜香中带有花香的香味物质基础。同时，相较于低等级宁红茶，高等级宁红茶中所独有的高相对含量化合物呈现出的香气特征明显更有利于宁红茶香气的形成。然而，香气物质对茶叶香气品质的影响不仅与其含量高低有关，亦与其呈香阈值密切相关^[22]。因此，低含量的香气成分亦可以对茶叶香气形成起重要作用。

2.3 不同等级宁红茶差异香气成分的鉴定

2.3.1 整体香气差异分析

采用PLS-DA对三个等级宁红茶香气成分的整体分布差异进行了分析。如图2-A所示，三个等级宁红茶样品被清晰地分为3类，表明不同等级宁红茶的香气在整体上存在明显差异；交叉验证结果显示该模型没有过拟合（图2-B；R²=0.214，Q²=−0.312）。

图 2 三个等级宁红茶香气成分的多元统计分析图

注：A：香气成分PLS-DA图（R²X=0.363，R²Y=0.923，Q²=0.893）；B：香气成分PLS-DA验证模型（R²=0.214，Q²=−0.312）。

Figure 2. Multivariate analysis of aroma components of three degrees of Ning black teas

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2.3.2 不同等级宁红茶差异香气成分的筛选

在这142个香气成分中，有69个在不同等级宁红茶中表现出极显著差异（Tukey s-b（K），P<0.01），其含量分布可以清楚地分为3个类别（图3）。

图 3 不同等级宁红茶中差异香气成分含量热图

注：数据经过UV归一化处理；热图中颜色越红表示化合物含量越高，颜色越绿表示化合物含量越低。

Figure 3. Heat map of the contents of significantly differential volatile compounds in different grades of Ning black teas

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第一类为贡品宁红茶中含量较高的香气成分，这些香气物质大多是挥发性萜烯类香气成分，主要有芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅳ、月桂烯、别罗勒烯、月桂醇、橙花醇、橙花醛、反-β-罗勒烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、乙酸香叶酯等。这些挥发性成分大多具有愉悦的香味，例如：芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅳ、月桂烯、橙花醛、橙花醇以及别罗勒烯等萜烯类成分主要呈现花香、果香、甜香和清爽的香味，是红茶中重要的呈香物质^{[22, 29-30]}；6甲基-5庚烯-2酮是类胡萝卜素降解产物，能显著促进红茶的风味^[22]；此外，柏木脑主要呈温和雪松木香气^[26]。值得注意的是，芳樟醇、月桂烯、橙花醇既是差异化合物，又具有较高的含量（表3），它们是宁红茶的重要香气物质。

第二类为特级宁红茶中含量较高的香气成分，这些香气物质主要由类胡萝卜素和脂肪酸来源的香气成分组成。7,8-二氢-β-紫罗兰醇、β-环柠檬醛、香叶基丙酮、茶香螺烷和2,2,6-三甲基环己酮来源于类胡萝卜素降解，其具有良好的花香、果香和木香，是红茶中重要的呈香成分^[22-23]。己酸2-苯乙酯、顺-3-己烯醇、己酸苄酯、己酸香叶酯和顺-3-己烯酸丁酯等来源于脂肪酸代谢，其中顺-3-己烯醇具有清香，是形成西湖龙井茶清香味的重要香气物质^[15]，而酯类香气成分大都具有愉悦的花果香^[31]。此外，月桂烯、甲酸香叶酯、芳樟醇等具有愉悦香味的萜烯类物质在特级宁红茶中含量也较高。总体来说，这些香气成分以呈现愉悦的花香、果香和木香为主，对特级宁红茶香气品质形成有积极作用。

第三类为在一级茶中含量较高的香气成分，这些香气物质主要来源于脂肪酸代谢，包括亚油酸甲酯、反式亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、己酸反-2-己烯酯、癸酸乙酯、水杨酸苄酯、2,6-二羟基苯甲酸苄酯。亚油酸甲酯、反式油酸甲酯、亚麻酸甲酯和叶绿醇具有清香^[22]，会对红茶的香气品质产生不良影响^[32]。萘通常产生焦油、樟脑和油脂气味，会给茶叶带来不良影响^[26]。与之相反，橙花叔醇具有花香^[17]；己酸反-2-己烯酯是许多植物的果香来源^[7]。相对来说，这一类物质没有特定的香气特点，甚至还存在不愉快的香味，与红茶的香气品质呈负相关。

总的来说，在贡品宁红茶中含量较高的香气成分数量最多，且绝大多数呈现出愉悦的香味特征，这是贡品宁红茶香气最佳的原因；在特级宁红茶中含量较高的香气成分中，只有部分呈现良好的香味特征，这是其香气品质次于贡品宁红茶的原因；而在一级宁红茶中含量较高的香气成分中，大部分呈现不良气味或无香味，这很好解释了一级宁红茶香气品质相对较差且较淡的原因。

2.3.3 差异香气成分与香气品质的相关性分析

为了进一步探索这些差异香气成分对宁红茶香气品质的贡献，采用PLS-RA对差异香气成分的含量和香气得分的相关性进行了分析。在该PLS-RA分析中，69个差异香气为解释变量（X），宁红茶的香气感官审评得分为因变量（Y）。如图4所示，本文的PLS-RA模型拟合良好，可预测性强（R²X=0.560，R²Y=0.906，Q²=0.479）。在PLS-RA的载荷图中，位于同一象限中的两个变量表示它们之间呈正相关性，且化合物点与原点的距离越大，表示该化合物对香气的贡献值越大；而位于对角象限中的两个变量则证明存在负相关性，且距离越远，负相关性越强。如图4所示，与宁红茶香气得分呈显著正相关的主要有月桂烯、赫伦醇、荜澄茄油宁烯、α-荜澄茄油烯、α-兰油醇、橙花醛、橙花醇、别罗勒烯、乙酸香叶酯和甲酸香叶酯等；这些物质大多呈现愉悦的香味，能产生甜香、花果香^[33-35]，对宁红茶的香气品质起正贡献作用。与宁红茶香气得分呈负相关的香气成分主要有反式油酸甲酯、二苯并呋喃、新植二烯、叶绿醇、萘、癸酸乙酯、水杨酸苄酯和2,6-二羟基苯甲酸苄酯等；这些化合物大多呈现不愉悦的药剂味、油脂味或者青气^{[22, 32, 36]}，对宁红茶的香气品质起负作用。

图 4 茶叶香气和差异化合物的偏最小二乘回归分析

注：R²X=0.560，R²Y=0.906，Q²=0.479；X：差异化合物，Y：香气感官审评得分；数据经过UV归一化处理。

Figure 4. Partial least-squares regression analysis of tea aroma and differential compounds

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通过与图3的结果比对可以发现，这些与香气审评得分呈正相关的香气成分，其在高等级宁红茶中的含量亦较高；而那些与香气审评得分呈负相关的香气成分，其在低等级宁红茶中含量较高。这进一步证实了橙花醇、月桂烯、橙花醛、别罗勒烯、甲酸香叶酯、α-荜澄茄油烯、乙酸香叶酯、赫伦醇、α-兰油醇、荜澄茄油宁烯等是宁红茶中重要的香气成分。

3. 结论

本文采用SBSE-GC-MS对不同等级宁红茶的挥发性成分进行了研究，鉴定得到142个香气成分，其中数量和相对含量最高的为酯类（34个，41.29%），其次为醇类（34个，30.03%）。水杨酸甲酯、芳樟醇、香叶醇、β-紫罗兰酮、叶绿醇和苯乙醛等是宁红茶中相对含量较高的香气物质。通过统计分析，共筛选出69个极显著差异化合物，其中芳樟醇、月桂烯、橙花醛等香气成分在贡品茶中相对含量较高；β-环柠檬醛、茶香螺烷、己酸苄酯等在特级茶中相对含量较高；而叶绿醇、水杨酸苄酯、萘等则在一级宁红茶中相对含量较高。PLS-RA分析显示月桂烯、赫伦醇、荜澄茄油宁烯、α-荜澄茄油烯、α-兰油醇、橙花醛、橙花醇等差异香气成分与宁红茶香气品质呈高度正相关。本研究初步阐明了宁红茶的香气组分以及不同等级宁红茶之间的差异香气成分，丰富了宁红茶香气品质的化学理论基础。考虑到只有少部分香气成分才是茶叶的关键呈香成分，后续将采用GC-O、OAV等方法鉴定宁红茶的关键呈香成分，进一步丰富宁红茶的香气品质化学。

图 1 不同等级宁红茶中不同类型香气组分的相对含量（%）

Figure 1. The relative contents of different kinds of volatile compounds in different grades of Ning black teas (%)

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图 2 三个等级宁红茶香气成分的多元统计分析图

注：A：香气成分PLS-DA图（R²X=0.363，R²Y=0.923，Q²=0.893）；B：香气成分PLS-DA验证模型（R²=0.214，Q²=−0.312）。

Figure 2. Multivariate analysis of aroma components of three degrees of Ning black teas

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图 3 不同等级宁红茶中差异香气成分含量热图

注：数据经过UV归一化处理；热图中颜色越红表示化合物含量越高，颜色越绿表示化合物含量越低。

Figure 3. Heat map of the contents of significantly differential volatile compounds in different grades of Ning black teas

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图 4 茶叶香气和差异化合物的偏最小二乘回归分析

注：R²X=0.560，R²Y=0.906，Q²=0.479；X：差异化合物，Y：香气感官审评得分；数据经过UV归一化处理。

Figure 4. Partial least-squares regression analysis of tea aroma and differential compounds

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表 1 宁红茶样品信息

Table 1 Sample information of Ning black teas

	鲜叶标准	时间	厂家	原料产地
贡品	芽头到一芽一叶初展	2020年3月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇
特级	一芽一叶初展到一芽二叶初展	2020年4月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇
一级	一芽二叶到一芽三叶	2020年4月	宁红集团	江西省九江市修水县义宁镇

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表 2 不同等级宁红茶感官评定结果

Table 2 Sensory evaluation of different grades of Ning black teas

编号	外形（25%）		汤色（10%）		香气（25%）		滋味（30%）		叶底（10%）		总分
编号	评语	评分	评语	评分	评语	评分	评语	评分	评语	评分	总分
贡品-1	乌黑、紧细、有毫	92.0	红浓、明亮	91.0	甜香、较高	91.5	醇厚、较甘鲜	91.5	细嫩、有芽、较红亮	92.0	91.6
贡品-2	乌黑、紧结、微有毫	91.0	红浓、明亮	91.0	甜香、较高	91.0	浓醇、略苦	90.5	细嫩、有芽、较红亮	92.0	91.0
贡品-3	乌润、较紧结、稍有毫	91.0	红艳、明亮	92.0	甜花香、较高	92.0	浓醇、甘鲜	91.5	肥嫩、有芽、较红亮	91.5	91.6
贡品-4	乌黑、紧细、有毫	91.5	红艳、明亮	92.0	甜香、尚高	90.5	醇厚、较甘鲜	91.0	较细嫩、有芽、尚红亮	91.0	91.1
特级-1	乌黑、较紧结	89.0	橙红、明亮	90.5	甜香、尚高	89.5	较醇厚、带涩	88.5	嫩、稍开张、较红	90.5	89.3
特级-2	乌黑稍润、紧细	90.0	橙红、较亮	90.0	甜香、微青、尚高	89.5	甘醇	90.5	较细嫩、尚红亮	91.0	90.1
特级-3	乌黑较润、紧实、微有毫	90.5	橙红、较亮	90.0	甜香、尚高	90.0	甘醇、稍淡	89.5	较嫩、尚红亮	91.0	90.1
一级-1	乌黑、紧实	89.0	橙红、较亮	90.0	甜香、略青、尚高	89.5	甘醇、稍淡	89.5	软、稍开张、较红	88.0	89.3
一级-2	乌黑、紧实	89.0	橙红、较亮	90.0	甜香、尚高	90.0	醇和	89.0	较软、稍开张、较红	87.0	89.2
一级-3	较乌、泛灰、较紧结	88.0	橙黄、较亮	89.0	甜花香、稍淡	88.0	甘醇	90.0	较软、稍开张、尚红	86.5	88.6

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表 3 不同等级宁红茶挥发性成分组成及相对含量

Table 3 The compositions and their relative contents of volatile compounds in different grades of Ning black teas

序号	化合物	CAS	RI	相对含量（‰）
序号	化合物	CAS	RI	贡品	特级	一级	平均
	烷烃类
1	异十二烷	13475-82-6	986	1.15±0.44^a	2.67±0.49^b	2.20±0.52^b	1.92±0.81
2	正癸烷	124-18-5	996	1.04±0.31^a	1.50±0.42^a	1.57±0.46^a	1.33±0.45
3	2,2,4,4-四甲基辛烷	62183-79-3	1025	0.10±0.05^a	0.20±0.04^b	0.19±0.06^b	0.16±0.07
4	十一烷	1120-21-4	1098	3.40±0.88^a	4.59±1.05^a	4.77±1.11^a	4.17±1.16
5	3-甲基十一烷	1002-43-3	1167	0.12±0.04^a	0.16±0.02^a	0.14±0.03^a	0.14±0.04
6	5-甲基十三烷	25117-31-1	1348	0.41±0.26^a	0.21±0.04^a	0.18±0.06^a	0.28±0.20
7	3-甲基十三烷	6418-41-3	1367	0.12±0.04^a	0.20±0.04^b	0.15±0.05^ab	0.15±0.05
8	十四烷	629-59-4	1396	0.90±0.19^a	1.52±0.13^b	0.97±0.41^a	1.10±0.38
9	壬基环戊烷	2882-98-6	1446	0.33±0.20^a	0.60±0.12^a	0.61±0.32^a	0.50±0.26
10	十五烷	629-62-9	1495	0.68±0.24^a	0.93±0.24^a	0.93±0.48^a	0.83±0.34
11	3-甲基十五烷	2882-96-4	1567	0.47±0.04^a	0.56±0.05^a	0.55±0.13^a	0.52±0.09
12	3-亚甲基十一烷	71138-64-2	1581	0.24±0.05^a	0.41±0.09^b	0.38±0.18^ab	0.33±0.14
13	正十六烷	544-76-3	1595	1.33±0.92^a	1.79±0.49^a	1.56±0.69^a	1.54±0.75
14	正十七烷	629-78-7	1693	0.86±0.64^a	1.19±0.65^a	0.91±0.50^a	0.97±0.60
15	3-甲基十七烷	6418-44-6	1765	0.10±0.04^a	0.13±0.04^a	0.14±0.10^a	0.12±0.06
16	正二十烷	112-95-8	1994	0.11±0.04^a	0.17±0.06^a	0.17±0.07^a	0.15±0.07
	烯烃类
17	α-蒎烯	80-56-8	931	0.29±0.09^a	0.20±0.15^a	0.22±0.13^a	0.24±0.13
18	月桂烯^*	123-35-3	988	15.68±2.66^b	13.55±3.36^b	7.82±2.36^a	12.68±4.31
19	柠檬烯	5989-27-5	1028	6.05±2.08^a	4.95±4.41^a	2.56±2.27^a	4.67±3.26
20	反-β-罗勒烯	3779-61-1	1035	0.63±0.11^c	0.39±0.09^b	0.19±0.09^a	0.43±0.21
21	γ-松油烯	99-85-4	1057	0.37±0.08^a	0.47±0.43^a	0.17±0.09^a	0.34±0.27
22	别罗勒烯	7216-56-0	1129	1.88±0.33^c	1.41±0.42^b	0.77±0.25^a	1.40±0.57
23	α-荜澄茄油烯	17699-14-8	1352	1.63±0.64^b	0.85±0.17^a	1.10±0.30^ab	1.24±0.55
24	3,5-二杜松烯	267665-20-3	1455	0.69±0.28^a	0.37±0.12^a	0.73±0.31^a	0.61±0.29
25	α-法呢烯	502-61-4	1506	0.46±0.17^a	0.57±0.26^a	0.39±0.19^a	0.47±0.21
26	去氢白菖烯	483-77-2	1528	3.57±0.37^b	1.19±0.19^a	1.46±0.30^a	2.22±1.16
27	荜澄茄油宁烯	29837-12-5	1538	0.52±0.14^b	0.23±0.10^a	0.30±0.04^a	0.37±0.16
28	α-二去氢菖蒲烯	21391-99-1	1549	1.80±0.49^b	0.64±0.09^a	0.71±0.17^a	1.12±0.64
29	新植二烯	504-96-1	1834	1.00±0.25^a	1.59±0.42^ab	1.93±0.78^b	1.46±0.63
	芳香烃类
30	甲苯	108-88-3	772	3.01±1.05^a	4.91±0.76^b	3.72±1.52^ab	3.79±1.36
31	邻二甲苯	95-47-6	892	0.38±0.26^a	0.20±0.04^a	0.34±0.25^a	0.31±0.22
32	邻-异丙基苯	527-84-4	1024	5.00±2.25^b	2.05±1.30^a	1.12±0.39^a	2.95±2.34
33	萘^*	91-20-3	1189	7.47±4.83^a	9.28±0.47^ab	14.53±5.60^b	10.13±5.17
34	1,6-二甲基萘	575-43-9	1426	0.39±0.12^a	0.51±0.24^a	0.62±0.24^a	0.49±0.21
35	1,2-二甲基萘	573-98-8	1462	0.22±0.14^a	0.22±0.09^a	0.33±0.16^a	0.25±0.13
	醇类
36	顺-3-己烯醇	928-96-1	853	3.28±0.79^a	8.16±2.30^b	3.87±2.30^a	4.92±2.80
37	反-2-己烯醇	928-95-0	865	2.11±1.07^a	3.33±1.64^a	3.62±1.06^a	2.93±1.40
38	正庚醇	111-70-6	968	0.67±0.43^a	0.52±0.34^a	0.84±0.48^a	0.67±0.42
39	仲辛醇	123-96-6	1000	2.51±1.17^a	3.54±1.47^a	3.61±1.22^a	3.15±1.34
40	反-脱水芳樟醇	54750-70-8	1005	0.13±0.07^a	0.15±0.11^a	0.07±0.01^a	0.12±0.08
41	芳樟醇氧化物Ⅰ^*	5989-33-3	1072	13.45±2.82^a	11.18±0.96^a	14.25±2.65^a	13.01±2.61
42	芳樟醇氧化物Ⅱ	34995-77-2	1089	0.68±0.49^a	0.30±0.18^a	0.25±0.18^a	0.43±0.39
43	芳樟醇^*	78-70-6	1107	99.07±12.11^b	96.89±8.39^b	66.08±9.84^a	88.52±18.05
44	苯乙醇	60-12-8	1123	19.31±10.11^a	16.06±2.21^a	12.19±5.77^a	16.20±7.64
45	正壬醇^*	143-08-8	1174	4.55±1.76^a	4.69±1.49^a	4.15±0.98^a	4.47±1.45
46	芳樟醇氧化物Ⅳ	39028-58-5	1180	5.65±2.37^a	2.81±1.35^a	3.47±2.13^a	4.14±2.35
47	α-松油醇	98-55-5	1200	3.18±0.98^a	2.46±1.46^a	2.32±1.22^a	2.70±1.23
48	橙花醇^*	106-25-2	1231	17.43±6.50^b	15.34±6.90^ab	8.39±5.27^a	14.09±7.21
49	香叶醇^*	106-24-1	1274	74.03±27.18^a	69.80±24.32^a	49.95±13.47^a	65.54±24.59
50	正癸醇	112-30-1	1280	0.33±0.15^a	0.73±0.19^b	0.56±0.24^ab	0.52±0.25
51	7,8-二氢-β-紫罗兰醇	3293-47-8	1447	0.15±0.11^a	0.51±0.03^b	0.23±0.06^a	0.28±0.17
52	月桂醇	112-53-8	1474	0.81±0.22^b	0.68±0.31^b	0.24±0.12^a	0.60±0.33
53	表卡巴醇	38230-60-3	1502	4.01±2.06^a	2.23±0.39^a	3.04±1.16^a	3.19±1.61
54	荜澄茄醇	23445-02-5	1522	2.43±1.06^a	1.39±0.24^a	1.83±0.55^a	1.94±0.85
55	橙花叔醇^*	40716-66-3	1566	6.96±0.77^b	5.89±0.34^a	6.96±0.46^b	6.64±0.75
56	赫伦醇	72203-99-7	1591	0.78±0.16^b	0.28±0.21^a	0.40±0.04^a	0.52±0.27
57	柏木脑	77-53-2	1613	3.45±2.93^b	0.72±0.11^a	0.75±0.35^a	1.82±2.26
58	依兰油-4,10（14）-二烯-1β-醇	257293-90-6	1635	0.46±0.08^b	0.22±0.03^a	0.24±0.03^a	0.32±0.13
59	表库贝醇	73365-77-2	1635	7.06±1.54^b	2.27±0.26^a	3.36±0.37^a	4.51±2.37
60	γ-桉叶油醇	1209-71-8	1639	0.59±0.52^b	0.09±0.06^a	0.23±0.05^ab	0.33±0.39
61	τ-杜松醇	5937-11-1	1649	0.93±0.30^b	0.24±0.03^a	0.44±0.05^a	0.58±0.35
62	τ-兰油醇	19912-62-0	1650	2.06±0.63^b	0.43±0.23^a	0.86±0.14^a	1.21±0.84
63	α-兰油醇	19435-97-3	1652	0.74±0.62^b	0.16±0.13^a	0.20±0.02^a	0.41±0.48
64	依兰烯醇	41610-69-9	1657	0.66±0.39^b	0.36±0.02^ab	0.25±0.16^a	0.45±0.31
65	α-杜松醇	481-34-5	1662	1.42±0.44^c	0.46±0.06^a	1.02±0.16^b	1.01±0.50
66	法呢醇	4602-84-0	1721	3.17±1.00^a	2.71±0.86^a	2.47±0.56^a	2.82±0.87
67	14-羟基-α-衣兰油烯	135118-51-3	1784	0.70±0.12^a	0.62±0.10^a	0.62±0.19^a	0.65±0.14
68	14-羟基-δ-杜松烯	135118-52-4	1786	0.25±0.10^b	0.13±0.03^a	0.09±0.06^a	0.17±0.10
69	叶绿醇^*	150-86-7	2114	28.68±13.65^a	47.45±10.85^a	90.04±29.68^b	52.72±32.03
	醛类
70	己醛^*	66-25-1	796	21.17±6.12^b	19.29±3.64^ab	13.82±2.72^a	18.40±5.46
71	异-2-己烯醛	6728-26-3	848	6.56±1.72^a	8.99±1.52^a	6.63±2.27^a	7.31±2.11
72	庚醛	111-71-7	899	2.97±0.75^a	3.19±0.45^a	2.64±0.35^a	2.94±0.59
73	苯甲醛	100-52-7	962	8.59±3.34^a	7.70±3.12^a	5.26±3.08^a	7.32±3.40
74	正辛醛	124-13-0	1001	0.25±0.06^a	0.24±0.04^a	0.23±0.06^a	0.24±0.05
75	苯乙醛^*	122-78-1	1047	49.77±22.37^a	30.77±5.89^a	39.67±13.61^a	41.04±17.76
76	壬醛	124-19-6	1107	0.50±0.21^a	0.38±0.20^a	0.53±0.16^a	0.47±0.20
77	反-2-壬烯醛	18829-56-6	1161	0.26±0.14^b	0.18±0.10^ab	0.09±0.06^a	0.19±0.13
78	藏红花醛	116-26-7	1205	1.16±0.58^a	1.46±0.27^a	0.87±0.33^a	1.17±0.48
79	β-环柠檬醛	432-25-7	1224	3.48±0.56^a	4.66±0.34^b	3.55±0.41^a	3.86±0.70
80	橙花醛	106-26-3	1243	2.57±0.67^b	2.12±0.37^b	1.14±0.46^a	2.01±0.80
81	香叶醛	141-27-5	1275	0.94±0.34^a	0.74±0.35^a	0.54±0.35^a	0.76±0.38
82	2-苯基-2-丁烯醛	4411-89-6	1282	2.52±1.77^a	1.77±0.52^a	2.61±0.69^a	2.32±1.24
83	2-十一烯醛	2463-77-6	1364	0.61±0.41^a	0.40±0.05^a	0.29±0.09^a	0.45±0.29
84	2-丁基-2-辛烯醛	13019-16-4	1373	0.55±0.32^b	0.28±0.14^ab	0.22±0.07^a	0.37±0.26
85	4-甲基-2-苯基-2-戊烯醛	26643-91-4	1376	0.93±0.58^a	0.58±0.22^a	0.82±0.46^a	0.79±0.47
86	可卡醛	21834-92-4	1492	0.48±0.33^a	0.35±0.12^a	0.44±0.23^a	0.43±0.25
87	3,5-二丁基-4-羟基甲苯醛	1620-98-0	1769	0.28±0.04^b	0.21±0.03^a	0.21±0.04^a	0.24±0.05
	酮类
88	2-庚酮	110-43-0	887	1.36±0.58^b	0.80±0.21^a	0.73±0.16^a	1.00±0.48
89	2,3-辛二酮	585-25-1	980	0.09±0.06^a	0.05±0.02^a	0.05±0.04^a	0.07±0.05
90	6-甲基-5-庚烯-2-酮	110-93-0	984	2.29±0.75^b	2.73±0.44^b	1.18±0.51^a	2.09±0.86
91	2,2,6-三甲基环己酮	2408-37-9	1034	0.75±0.23^ab	0.94±0.16^b	0.65±0.09^a	0.77±0.21
92	3-辛烯-2-酮	1669-44-9	1038	1.28±0.63^b	0.47±0.46^a	0.65±0.21^ab	0.85±0.60
93	3,5-辛二烯-2-酮	30086-02-3	1073	1.49±0.85^a	2.82±1.43^a	1.93±1.07^a	2.02±1.21
94	6-甲基-5-乙基-3-庚烯-2-酮	57283-79-1	1147	1.34±0.56^a	0.77±0.24^a	0.92±0.28^a	1.04±0.47
95	3-十一酮	2216-87-7	1291	2.25±0.66^a	2.61±0.65^a	2.78±0.59^a	2.52±0.66
96	大马士酮	23726-93-4	1387	2.60±2.01^a	0.89±0.14^a	1.53±0.73^a	1.76±1.49
97	顺-茉莉酮	488-10-8	1405	10.27±6.67^a	5.58±1.99^a	7.19±4.32^a	7.94±5.22
98	α-紫罗兰酮	127-41-3	1430	3.10±1.09^a	2.88±0.25^a	2.82±0.20^a	2.95±0.70
99	香叶基丙酮	3796-70-1	1452	1.90±0.54^a	3.17±0.88^b	1.81±0.30^a	2.26±0.85
100	3,4-脱氢-β-紫罗兰酮	1203-08-3	1487	2.71±1.79^a	1.58±0.20^a	1.09±0.49^a	1.89±1.34
101	β-紫罗兰酮^*	14901-07-6	1490	55.2±9.99^a	57.43±4.71^a	55.88±5.57^a	56.07±7.31
102	植酮	502-69-2	1841	0.84±0.33^a	0.84±0.22^a	0.92±0.28^a	0.86±0.28
	酯类
103	己酸甲酯	106-70-7	921	0.99±0.34^a	0.98±0.40^a	0.61±0.27^a	0.87±0.37
104	顺-3-己烯酸丁酯	16491-36-4	1184	7.09±2.96^a	11.75±3.47^b	6.12±2.68^a	8.20±3.79
105	反-2-己烯酸丁酯	53398-83-7	1196	0.16±0.10^a	0.23±0.07^a	0.20±0.10^a	0.20±0.10
106	水杨酸甲酯^*	119-36-8	1203	209.49±46.29^a	216.41±18.24^a	229.07±60.50^a	217.44±44.53
107	异戊酸顺-3-己烯酯	35154-45-1	1230	10.07±3.77^a	13.18±2.37^a	8.84±2.67^a	10.64±3.47
108	甲酸香叶酯	105-86-2	1302	6.11±2.76^a	5.76±0.53^a	2.92±1.24^b	5.05±2.33
109	香叶酸甲酯	1189-09-9	1324	2.90±0.71^a	2.44±0.85^a	1.92±0.79^a	2.47±0.86
110	苯甲酸异丁酯	120-50-3	1331	0.81±0.39^a	0.83±0.30^a	0.62±0.27^a	0.76±0.33
111	己酸顺-3-己烯酯^*	31501-11-8	1379	21.3±5.37^a	32.37±14.73^a	25.64±5.83^a	25.92±10.09
112	乙酸香叶酯	105-87-3	1381	1.57±0.75^b	0.68±0.26^a	0.43±0.15^a	0.96±0.71
113	己酸己酯	6378-65-0	1383	2.32±0.78^a	1.93±0.65^a	2.58±1.19^a	2.28±0.90
114	己酸反-2-己烯酯	53398-86-0	1386	6.38±2.98^a	5.11±1.65^a	10.43±2.28^b	7.21±3.23
115	癸酸乙酯	110-38-3	1392	2.65±0.74^a	1.83±1.08^a	4.36±0.86^b	2.92±1.33
116	丁酸苯乙酯	103-52-6	1442	2.40±0.57^b	2.92±0.69^b	1.36±0.28^a	2.24±0.82
117	月桂酸甲酯	111-82-0	1521	1.07±0.91^a	1.58±0.89^a	1.12±0.68^a	1.24±0.84
118	二氢猕猴桃内酯	17092-92-1	1541	5.81±3.97^a	5.55±0.58^a	4.51±0.39^a	5.34±2.53
119	己酸苄酯	6938-45-0	1545	0.82±0.20^a	2.02±0.42^b	0.67±0.19^a	1.14±0.65
120	苯甲酸顺-3-己烯酯	25152-85-6	1574	5.90±2.49^a	5.77±1.23^a	4.30±2.12^a	5.38±2.13
121	苯甲酸己酯	6789-88-4	1580	1.20±0.78^a	0.95±0.88^a	0.84±0.59^a	1.02±0.76
122	苯甲酸反-2-己烯酯	76841-70-8	1587	3.04±1.11^a	2.47±1.09^a	3.71±1.54^a	3.07±1.30
123	己酸2-苯乙酯	6290-37-5	1643	3.95±0.43^b	4.83±0.77^b	2.87±0.97^a	3.89±1.05
124	水杨酸叶醇酯	65405-77-8	1672	0.90±0.31^a	0.83±0.17^a	0.87±0.29^a	0.87±0.26
125	十四酸甲酯	124-10-7	1720	7.80±6.99^a	11.57±6.84^a	7.59±5.44^a	8.87±6.54
126	己酸香叶酯	10032-02-7	1749	0.55±0.23^a	1.17±0.11^b	0.34±0.16^a	0.67±0.38
127	苯甲酸苄酯	120-51-4	1772	0.86±0.40^a	0.65±0.26^a	0.81±0.38^a	0.79±0.36
128	水杨酸苄酯	118-58-1	1881	15.66±6.25^a	9.23±0.97^a	26.22±7.97^b	16.9±8.86
129	顺-11-十六碳烯酸甲酯	822-05-9	1900	0.18±0.08^a	0.27±0.11^a	0.20±0.06^a	0.21±0.09
130	棕榈酸甲酯	112-39-0	1922	25.55±16.00^a	38.85±15.43^a	27.29±12.45^a	30.06±15.50
131	水杨酸苯乙酯	87-22-9	1969	1.18±0.49^a	0.75±0.23^a	0.87±0.18^a	0.96±0.39
132	2,6-二羟基苯甲酸苄酯	85985-75-7	2057	29.21±10.74^a	17.61±1.92^a	54.77±31.05^b	33.40±23.18
133	亚油酸甲酯	112-63-0	2092	1.29±0.16^a	2.24±0.22^b	2.15±0.76^b	1.84±0.62
134	反式油酸甲酯	1937-62-8	2098	0.07±0.03^a	0.13±0.04^b	0.14±0.04^b	0.11±0.05
135	亚麻酸甲酯	301-00-8	2099	2.83±0.52^a	5.10±0.53^b	4.67±0.89^b	4.06±1.21
136	硬脂酸甲酯	112-61-8	2123	0.63±0.28^a	1.06±0.33^b	0.84±0.29^ab	0.82±0.34
	杂环化合物
137	2-正戊基呋喃	3777-69-3	989	1.47±1.28^a	1.15±0.81^a	0.69±0.62^a	1.14±1.01
138	茶吡咯	2167-14-8	1051	4.88±2.60^b	2.49±0.46^a	0.80±0.36^a	2.94±2.39
139	茶香螺烷	36431-72-8	1304	1.53±0.74^a	3.50±0.67^b	1.97±0.64^a	2.25±1.08
140	二苯并呋喃	132-64-9	1525	3.53±2.26^a	6.41±1.33^ab	11.58±7.12^b	6.81±5.29
	酚类
141	2,6-二叔丁基对甲酚	128-37-0	1514	2.95±0.98^a	2.55±0.82^a	3.39±1.02^a	2.96±0.97
142	2,4-二叔丁基苯酚	96-76-4	1516	37.78±8.23^a	44.85±9.15^a	40.69±5.94^a	40.77±8.21
注：数据为平均值±标准差（n=3）；使用Tukey s-b（K）法检测，同行不同小写字母（a，b，c）表示差异极显著（P<0.01）；^*表示经标准品验证。

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表 4 不同等级宁红茶中高相对含量香气成分（≥10‰）及其气味特征

Table 4 The volatile compounds with relatively high contents (≥10 ‰) in Ning black tea samples and their odor characteristics

序号	化合物名称	气味特征
1	水杨酸甲酯	薄荷、冬青叶^[17]
2	芳樟醇	铃兰香、玉兰花香、玫瑰花香^[15]
3	香叶醇	玫瑰花香、蔷薇香^[15]
4	β-紫罗兰酮	花香、玫瑰香、果香^[7]
5	叶绿醇	草香、清香^[15]
6	苯乙醛	清香、玫瑰、花香、巧克力香气^[15]
7	2,4-二叔丁基苯酚	类似苯酚的气味^[15]
8	2,6-二羟基苯甲酸苄酯	—
9	棕榈酸甲酯	轻微果香^[15]
10	己酸顺-3-己烯酯	强烈弥散性梨香^[15]
11	己醛	强烈的青草、蔬菜、水果香^[27]
12	水杨酸苄酯	—
13	苯乙醇	玫瑰香^[15]
14	橙花醇	木香、玫瑰香、甜香^[8]
15	芳樟醇氧化物Ⅰ	焦糖香、甜香^[7]
16	月桂烯	花香、柠檬香、木香^[17]
17	异戊酸顺-3-己烯酯	清香、花果香^[28]
18	萘	特殊强烈的焦油味^[26]
19	顺-3-己烯酸丁酯	清香、果香、草药味^[7]
20	顺-茉莉酮	花香、甜香^[26]
21	己酸反-2-己烯酯	清香、果香^[8]
22	二苯并呋喃	—
注： “—”表示未查到该化合物的香气特征。

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